Водородный показатель (рн). Кислотность среды. Понятие о pH раствора Ph 1 какая среда

Водородный показатель , pH (лат. p ondus Hydrogenii — «вес водорода», произносится «пэ аш» ) — мера активности (в сильно разбавленных растворах эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, которая количественно выражает его кислотность. Равен по модулю и противоположен по знаку десятичному логарифму активности водородных ионов, которая выражена в молях на один литр:

История водородного показателя pH .

Понятие водородного показателя введено датским химиком Сёренсеном в 1909 году. Показатель называется pH (по первым буквам латинских слов potentia hydrogeni — сила водорода, либо pondus hydrogeni — вес водорода). В химии сочетанием pX обычно обозначают величину, которая равна lg X , а буквой H в этом случае обозначают концентрацию ионов водорода (H + ), либо, вернее, термодинамическую активность гидроксоний-ионов.

Уравнения, связывающие pH и pOH .

Вывод значения pH .

В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода ([H + ]) и гидроксид-ионов ([OH − ]) оказываются одинаковыми и равняются 10 −7 моль/л, это четко следует из определения ионного произведения воды, равное [H + ] · [OH − ] и равно 10 −14 моль²/л² (при 25 °C).

Если концентрации двух видов ионов в растворе окажутся одинаковыми, в таком случае говорится, что у раствора нейтральная реакция. При добавлении кислоты к воде, концентрация ионов водорода возрастает, а концентрация гидроксид-ионов понижается, при добавлении основания — напротив, увеличивается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода уменьшается. Когда [H + ] > [OH − ] говорится, что раствор оказывается кислым, а при [OH − ] > [H + ] — щелочным.

Чтоб было удобнее представлять, для избавления от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода используют их десятичный логарифм, который берется с противоположным знаком, являющийся водородным показателем — pH .

Показатель основности раствора pOH .

Немного меньшую популяризацию имеет обратная pH величина — показатель основности раствора , pOH , которая равняется десятичному логарифму (отрицательному) концентрации в растворе ионов OH − :

как во всяком водном растворе при 25 °C , значит, при этой температуре:

Значения pH в растворах различной кислотности.

• Вразрез с распространённым мнением, pH может изменяться кроме интервала 0 - 14, также может и выходить за эти пределы. Например, при концентрации ионов водорода [H + ] = 10 −15 моль/л, pH = 15, при концентрации ионов гидроксида 10 моль /л pOH = −1 .

Т.к. при 25 °C (стандартных условиях) [H + ] [OH − ] = 10 −14 , то ясно, что при такой температуре pH + pOH = 14 .

Т.к. в кислых растворах [H + ] > 10 −7 , значит, у кислых растворов pH < 7, соответственно, у щелочных растворов pH > 7 , pH нейтральных растворов равняется 7. При более высоких температурах константа электролитической диссоциации воды увеличивается, значит, увеличивается ионное произведение воды, тогда нейтральной будет pH = 7 (что соответствует одновременно возросшим концентрациям как H + , так и OH −); с понижением температуры, наоборот, нейтральная pH увеличивается.

Методы определения значения pH .

Существует несколько методов определения значения pH растворов. Водородный показатель приблизительно оценивают при помощи индикаторов, точно измерять при помощи pH -метра либо определять аналитическим путём, проводя кислотно-основное титрование.

1. Для грубой оценки концентрации водородных ионов часто используют кислотно-основные индикаторы — органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. Самые популярные индикаторы: лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и др. Индикаторы могут быть в 2х по-разному окрашенных формах — или в кислотной, или в основной. Изменение цвета всех индикаторов происходит в своём интервале кислотности, зачастую составляющем 1-2 единицы.
2. Для увеличения рабочего интервала измерения pH применяют универсальный индикатор , который является смесью из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно изменяет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислой области в щелочную. Определения pH индикаторным способом затруднено для мутных либо окрашенных растворов.
3. Применение специального прибора — pH -метра — дает возможность измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH ), чем при помощи индикаторов. Ионометрический метод определения pH основывается на измерении милливольтметром-ионометром ЭДС гальванической цепи, которая включает стеклянный электрод, потенциал которого зависим от концентрации ионов H + в окружающем растворе. Способ обладает высокой точностью и удобством, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН , что дает измерять pH непрозрачных и цветных растворов и поэтому часто применяется.
4. Аналитический объёмный метод — кислотно-основное титрование — тоже даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) каплями добавляют к раствору, который исследуется. При их смешивании происходит химическая реакция. Точка эквивалентности — момент, когда титранта точно хватает, для полного завершения реакции, — фиксируется при помощи индикатора. После этого, если известна концентрация и объём добавленного раствора титранта, определяется кислотность раствора.
5. pH :

0,001 моль/Л HCl при 20 °C имеет pH=3 , при 30 °C pH=3,

0,001 моль/Л NaOH при 20 °C имеет pH=11,73 , при 30 °C pH=10,83,

Влияние температуры на значения pH объясняют разчной диссоциацией ионов водорода (H +) и не есть ошибкой эксперимента. Температурный эффект нельзя компенсировать за счет электроники pH -метра.

Роль pH в химии и биологии.

Кислотность среды имеет важное значение для большинства химических процессов, и возможность протекания либо результат той или иной реакции зачастую зависит от pH среды. Для поддержания определённого значения pH в реакционной системе при проведении лабораторных исследований либо на производстве применяют буферные растворы, позволяющие сохранять почти постоянное значение pH при разбавлении либо при добавлении в раствор маленьких количеств кислоты либо щёлочи.

Водородный показатель pH часто применяют для характеристики кислотно-основных свойств разных биологических сред.

Для биохимических реакций сильное значение имеет кислотность реакционной среды, протекающих в живых системах. Концентрация в растворе ионов водорода зачастую оказывает влияние на физико-химические свойства и биологическую активность белков и нуклеиновых кислот, поэтому для нормального функционирования организма поддержание кислотно-основного гомеостаза является задачей исключительной важности. Динамическое поддержание оптимального pH биологических жидкостей достигается под действием буферных систем организма.

В человеческом организме в разных органах водородный показатель оказывается разным.

Некоторые значения pH.
Вещество
Электролит в свинцовых аккумуляторах
Желудочный сок
Лимонный сок (5% р-р лимонной кислоты)
Пищевой уксус
Кока-кола
Яблочный сок
Кожа здорового человека
Кислотный дождь
Питьевая вода
Чистая вода при 25 °C
Морская вода
Мыло (жировое) для рук
Нашатырный спирт
Отбеливатель (хлорная известь)
Концентрированные растворы щелочей

Водородный показатель (pH-фактор) - это мера активности ионов водорода в растворе, количественно выражающая его кислотность . Когда pH не на оптимальном уровне, растения начинают терять способность поглощать некоторые из необходимых для здорового роста элементы. Для всех растений есть специфический уровень pH который позволяет достичь максимальных результатов при выращивании. Большинство растений предпочитают слабокислую среду роста (между 5.5-6.5).

Водородный показатель в формулах

В очень разбавленных растворах водородный показатель эквивалентен концентрации ионов водорода. Равен по модулю и противоположен по знаку десятичному логарифму активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр:

pH = -lg

При стандартних условиях значение pH лежит в приделах от 0 до 14. В чистой воде, при нейтральном pH, концентрация H + равна концентрации OH - и составляет 1·10 -7 моль на литр. Максимально возможное значение pH определяется как сумма pH и pOH и равна 14.

Вопреки распространённому мнению, pH может изменяться не только в интервале от 0 до 14, а может и выходить за эти пределы. Например, при концентрации ионов водорода = 10 −15 моль/л, pH = 15, при концентрации ионов гидроксида 10 моль/л pOH = −1.

Важно понимать! Шкала pH логарифмическая, что означает, что каждая единица изменения равняется десятикратному изменению концентрации ионов водорода. Другими словами, раствор с pH 6 в десять раз более кислый, чем раствор с pH 7, и раствор с pH 5 будет в десять раз более кислый, чем раствор с pH 6 и в сто раз более кислый, чем раствор с pH 7. Это означает, что когда вы регулируете pH вашего питательного раствора, и вам необходимо изменить pH на два пункта (например с 7.5 до 5.5) вы должны использовать в десять раз больше корректора pH, чем если бы изменяли pH только на один пункт (с 7.5 до 6.5).

Методы определения значения pH

Для определения значения pH растворов широко используют несколько методик. Водородный показатель можно приблизительно оценивать с помощью индикаторов, точно измерять pH-метром или определять аналитически путём, проведением кислотно-основного титрования.

Кислотно-основные индикаторы

Для грубой оценки концентрации водородных ионов широко используются кислотно-основные индикаторы - органические вещества-красители, цвет которых зависит от pH среды. К наиболее известным индикаторам принадлежат лакмус, фенолфталеин, метиловый оранжевый (метилоранж) и другие. Индикаторы способны существовать в двух по-разному окрашенных формах - либо в кислотной, либо в основной. Изменение цвета каждого индикатора происходит в своём интервале кислотности, обычно составляющем 1-2 единицы.

Универсальный индикатор

Для расширения рабочего интервала измерения pH используют так называемый универсальный индикатор, представляющий собой смесь из нескольких индикаторов. Универсальный индикатор последовательно меняет цвет с красного через жёлтый, зелёный, синий до фиолетового при переходе из кислотной области в основную.

Растворами таких смесей - «универсальных индикаторов» обычно пропитывают полоски «индикаторной бумаги», с помощью которых можно быстро (с точностью до единиц рН, или даже десятых долей рН) определить кислотность исследуемых водных растворов. Для более точного определения полученный при нанесении капли раствора цвет индикаторной бумаги немедленно сравнивают с эталонной цветовой шкалой, вид которой представлен на изображениях.

Определения pH индикаторным методом затруднено для мутных или окрашенных растворов.

Учитывая тот факт, что оптимальные значения pH для питательных растворов в гидропонике имеют весьма узкий интервал (обычно от 5.5 до 6.5) использую и другие комбинации индикаторов. Так, например, наш имеет рабочий диапазон и шкалу от 4.0 до 8.0, что делает такой тест более точным в сравнении с универсальной индикаторной бумагой.

pH-метр

Использование специального прибора - pH-метра - позволяет измерять pH в более широком диапазоне и более точно (до 0,01 единицы pH), чем с помощью универсальных индикаторов. Способ отличается удобством и высокой точностью, особенно после калибровки индикаторного электрода в избранном диапазоне рН. Позволяет измерять pH непрозрачных и цветных растворов и потому широко используется.

Аналитический объёмный метод

Аналитический объёмный метод - кислотно-основное титрование - также даёт точные результаты определения кислотности растворов. Раствор известной концентрации (титрант) по каплям добавляется к исследуемому раствору. При их смешивании протекает химическая реакция. Точка эквивалентности - момент, когда титранта точно хватает, чтобы полностью завершить реакцию, - фиксируется с помощью индикатора. Далее, зная концентрацию и объём добавленного раствора титранта, вычисляется кислотность раствора.

Влияние температуры на значения pH

Значение pH может меняться в широком диапазоне при изменение температуры. Так, 0,001 молярный раствор NaOH при 20°C имеет pH=11,73, а при 30°C pH=10,83. Влияние температуры на значения pH объясняется различной диссоциацией ионов водорода (H +) и не является ошибкой эксперимента. Температурный эффект невозможно компенсировать за счет электроники pH-метра.

Регулирование pH питательного раствора

Подкисление питательного раствора

Питательный раствор обычно приходится подкислять. Поглощение ионов растениями вызывает постепенное подщелачивание раствора. Любой раствор, имеющий pH 7 или выше, чаще всего приходится доводить до оптимального pH. Для подкисления питательного раствора можно использовать различные кислоты. Чаще всего применяют серную или фосфорную кислоты. Более верным решением для гидропонных растворов являются буферные добавки, такие как и . Данные средства не только доводят значения pH до оптимального, но и стабилизируют значения на длительный период.

При регулировании pH как кислотами, так и щелочами нужно надевать резиновые перчатки, чтобы не вызвать ожогов кожи. Опытный химик умело обращается с концентрированной серной кислотой, он по каплям добавляет кислоту к воде. Но начинающим гидропонистам, пожалуй, лучше обратиться к опытному химику и попросить его приготовить 25%-ный раствор серной кислоты. Во время добавления кислоты раствор перемешивают и определяют его pH. Узнав примерное количество серной кислоты, в дальнейшем ее можно добавлять из мерного цилиндра.

Серную кислоту нужно прибавлять небольшими порциями, чтобы не слишком сильно подкислить раствор, который тогда придется опять подщелачивать. У неопытного работника подкисление и подщелачивание могут продолжаться до бесконечности. Помимо напрасной траты времени и реактивов, такое регулирование выводит из равновесия питательный раствор вследствие накопления ненужных растениям ионов.

Подщелачивание питательного раствора

Слишком кислые растворы подщелачивают едким натрием (гидроксид натрия). Как следует из его названия - это едкое вещество, поэтому нужно пользоваться резиновыми перчатками. Рекомендуется приобретать едкий натрий в виде пилюль. В магазинах бытовой химии едкий натрий можно приобрести как средство для очистки труб, например "Крот". Растворяют одну пилюлю в 0,5 л воды и постепенно приливают щелочной раствор к питательному раствору при постоянном помешивании, часто проверяя его pH. Никакими математическими расчетами не удается вычислить, сколько кислоты или щелочи нужно добавить в том или ином случае.

Если в одном поддоне хотят выращивать несколько культур, нужно подбирать их так, чтобы совпадал не только их оптимальный pH, но и потребности в других факторах роста. Например, желтым нарциссам и хризантемам нужен pH 6,8, но различный режим влажности, поэтому их невозможно выращивать на одном и том же поддоне. Если давать нарциссам столько же влаги, сколько хризантемам , луковицы нарциссов загниют. В опытах ревень достигал максимального развития при pH 6,5, но мог расти даже при pH 3,5. Овес, предпочитающий pH около 6, дает хорошие урожаи и при pH 4, если сильно увеличить дозу азота в питательном растворе. Картофель растет при довольно широком интервале pH, но лучше всего он развивается при pH 5,5. Ниже этого pH также получают высокие урожаи клубней, но они приобретают кислый вкус. Чтобы получать максимальные урожаи высокого качества, нужно точно регулировать pH питательных растворов.

Вода – очень слабый электролит, в незначительной степени диссоциирует, образуя ионы водорода (H +) и гидроксид-ионы (OH –),

Этому процессу соответствует константа диссоциации:

.

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то равновесная концентрация недиссоциированных молекул воды с достаточной точностью равна общей концентрации воды, т. е. 1000/18 = 5,5 моль/дм 3 .
В разбавленных водных растворах концентрация воды мало изменяется и ее можно считать постоянной величиной. Тогда выражение константы диссоциации воды преобразуется следующим образом:

.

Константа , равная произведению концентрации ионов H + и OH – , представляет собой постоянную величину и называется ионным произведением воды . В чистой воде при 25 ºС концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны и составляют

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами.

Так, при 25 ºС

– нейтральный раствор;

> – кислый раствор;

< – щелочной раствор.

Вместо концентраций ионов H + и OH – удобнее пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком; обозначаются символами pH и pOH:

;

.

Десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком, называется водородным показателем (pH).

Ионы воды в некоторых случаях могут взаимодействовать с ионами растворенного вещества, что приводит к существенному изменению состава раствора и его pH.

Таблица 2

Формулы расчета водородного показателя (рН)

* Значения констант диссоциации (K ) указаны в приложении 3.

pK = – lgK ;

HAn – кислота; KtOH – основание; KtAn – соль.

При вычислениях pH водных растворов необходимо:

1. Определить природу веществ, входящих в состав растворов, и подобрать формулу для расчета pH (таблица 2).

2. Если в растворе присутствует слабая кислота или основание, найти по справочнику или в приложении 3 pK этого соединения.

3. Определить состав и концентрацию раствора (С ).

4. Подставить численные значения молярной концентрации (С ) и рK
в расчетную формулу и вычислить рН раствора.

В таблице 2 приведены формулы расчета pH в растворах сильных и слабых кислот и оснований, буферных растворах и растворах солей, подвергающихся гидролизу.

Если в растворе присутствует только сильная кислота (HАn), которая является сильным электролитом и практически полностью диссоциирует на ионы , то водородный показатель (pH) будет зависеть от концентрации ионов водорода (H +) в данной кислоте и определяться по формуле (1).

Если в растворе присутствует только сильное основание , которое является сильным электролитом и практически полностью диссоциирует на ионы , то водородный показатель (pH) будет зависеть от концентрации гидроксид-ионов (OH –) в растворе и определяться по формуле (2).

Если в растворе присутствует только слабая кислота или только слабое основание, то pH таких растворов определяется по формулам (3), (4).

Если в растворе присутствует смесь сильной и слабой кислот, то ионизация слабой кислоты практически подавлена сильной кислотой, поэтому при расчете рН в таких растворах пренебрегают присутствием слабых кислот и используют формулу расчета, применяемую для сильных кислот, (1). Такие же рассуждения верны и для случая, когда в растворе присутствует смесь сильного и слабого оснований. Вычисления рН ведут по формуле (2).

Если в растворе присутствует смесь сильных кислот или сильных оснований, то вычисления рН ведут по формулам расчета рН для сильных кислот (1) или оснований (2), предварительно просуммировав концентрации компонентов.

Если же раствор содержит сильную кислоту и ее соль или сильное основание и его соль, то рН зависит только от концентрации сильной кислоты или сильного основания и определяется по формулам (1) или (2).

Если в растворе присутствует слабая кислота и ее соль (например, CH 3 COOH и CH 3 COONa; HCN и KCN) или слабое основание и его соль (например, NH 4 OH и NH 4 Cl), то эта смесь представляет собой буферный раствор и рН определяется по формулам (5), (6).

Если в растворе присутствует соль, образованная сильной кислотой и слабым основанием (гидролизуется по катиону) или слабой кислотой и сильным основанием (гидролизуется по аниону), слабой кислотой и слабым основанием (гидролизуется по катиону и аниону), то эти соли, подвергаясь гидролизу, изменяют величину рН, а расчет ведется по формулам (7), (8), (9).

Пример 1. Вычислите pH водного раствора соли NH 4 Br с концентрацией .

Решение. 1. В водном растворе соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуется по катиону согласно уравнениям:

В водном растворе в избытке остаются ионы водорода (Н +).

2. Для вычисления pH воспользуемся формулой расчета водородного показателя для соли, подвергающейся гидролизу по катиону:

.

Константа диссоциации слабого основания
(рK = 4,74).

3. Подставим численные значения в формулу и вычислим водородный показатель:

.

Пример 2. Вычислите pH водного раствора, состоящего из смеси гидроксида натрия, моль/дм 3 и гидроксида калия, моль/дм 3 .

Решение. 1. Гидроксид натрия (NaOH) и гидроксид калия (KOH) относятся к сильным основаниям, которые практически полностью диссоциируют в водных растворах на катионы металла и гидроксид-ионы:

2. Водородный показатель будет определяться суммой гидроксид-ионов. Для этого суммируем концентрации щелочей:

3. Вычисленную концентрацию подставим в формулу (2) для вычисления pH сильных оснований:

Пример 3. Рассчитайте pH буферного раствора, состоящего из 0,10 М раствора муравьиной кислоты и 0,10 М раствора формиата натрия, разбавленного в 10 раз.

Решение. 1. Муравьиная кислота HCOOH – слабая кислота, в водном растворе лишь частично диссоциирует на ионы, в приложении 3 находим муравьиной кислоты :

2. Формиат натрия HCOONa – соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием; гидролизуется по аниону, в растворе появляется избыток гидроксид-ионов :

3. Для вычисления pH воспользуемся формулой для вычисления водородных показателей буферных растворов, образованных слабой кислотой и ее солью, по формуле (5)

Подставим численные значения в формулу и получим

4. Водородный показатель буферных растворов при разбавлении не изменяется. Если раствор разбавить в 10 раз, его рН сохранится равным 3,76.

Пример 4. Вычислите водородный показатель раствора уксусной кислоты концентрации 0,01 М, степень диссоциации которой равна 4,2 %.

Решение. Уксусная кислота относится к слабым электролитам.

В растворе слабой кислоты концентрация ионов меньше концентрации самой кислоты и определяется как a ∙C.

Для вычисления рН воспользуемся формулой (3):

Пример 5. К 80 см 3 0,1 н раствора СН 3 СООН прибавили 20 см 3 0,2
н раствора CH 3 COONa. Рассчитайте рН полученного раствора, если K (СН 3 СООН) = 1,75∙10 –5 .

Решение. 1. Если в растворе находятся слабая кислота (СН 3 СООН) и ее соль (CH 3 COONa), то это буферный раствор. Рассчитываем рН буферного раствора данного состава по формуле (5):

2. Объем раствора, полученного после сливания исходных растворов, равен 80 + 20 = 100 см 3 , отсюда концентрации кислоты и соли будут равны:

3. Полученные значения концентраций кислоты и соли подставим
в формулу

.

Пример 6. К 200 см 3 0,1 н раствора соляной кислоты добавили 200 см 3 0,2 н раствора гидроксида калия, определить рН полученного раствора.

Решение. 1. Между соляной кислотой (HCl) и гидроксидом калия (KOH) протекает реакция нейтрализации, в результате которой образуется хлорид калия (KCl) и вода:

HCl + KOH → KCl + H 2 O.

2. Определим концентрацию кислоты и основания:

По реакции HCl и KOH реагируют как 1: 1, поэтому в таком растворе в избытке остается KOH с концентрацией 0,10 – 0,05 = 0,05 моль/дм 3 . Так как соль KCl гидролизу не подвергается и не изменяет рН воды, то на величину рН окажет влияние находящийся в избытке в этом растворе гидроксид калия. KOH является сильным электролитом, для расчета рН используем формулу (2):

135. Сколько граммов гидроксида калия содержится в 10 дм 3 раствора, водородный показатель которого равен 11?

136. Водородный показатель (рН) одного раствора равен 2, а другого – 6. В 1 дм 3 какого раствора концентрация ионов водорода больше и во сколько раз?

137. Укажите реакцию среды и найдите концентрацию и ионов в растворах, для которых рН равен: а) 1,6; б) 10,5.

138. Вычислите рН растворов, в которых концентрация равна (моль/дм 3): а) 2,0∙10 –7 ; б) 8,1∙10 –3 ; в) 2,7∙10 –10 .

139. Вычислите рН растворов, в которых концентрация ионов равна (моль/дм 3): a) 4,6∙10 –4 ; б) 8,1∙10 –6 ; в) 9,3∙10 –9 .

140. Вычислите молярную концентрацию одноосновной кислоты (НАn) в растворе, если: а) рН = 4, α = 0,01; б) рН = 3, α = 1 %; в) pH = 6,
α = 0,001.

141. Вычислите рН 0,01 н раствора уксусной кислоты, в котором степень диссоциации кислоты равна 0,042.

142. Вычислите рН следующих растворов слабых электролитов:
а) 0,02 М NH 4 OH; б) 0,1 М HCN; в) 0,05 н HCOOH; г) 0,01 М CH 3 COOH.

143. Чему равна концентрация раствора уксусной кислоты, рН которой равен 5,2?

144. Определите молярную концентрацию раствора муравьиной кислоты (HCOOH), рН которого 3,2 (K НСООН = 1,76∙10 –4).

145. Найдите степень диссоциации (%) и 0,1 М раствора СН 3 СООН, если константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,75∙10 –5 .

146. Вычислите и рН 0,01 М и 0,05 н растворов H 2 SO 4 .

147. Вычислите и рН раствора H 2 SO 4 с массовой долей кислоты 0,5 % (ρ = 1,00 г/см 3).

148. Вычислите pH раствора гидроксида калия, если в 2 дм 3 раствора содержится 1,12 г KОН.

149. Вычислите и pH 0,5 М раствора гидроксида аммония. = 1,76∙10 –5 .

150. Вычислите рН раствора, полученного при смешивании 500 см 3 0,02 М CH 3 COOH с равным объемом 0,2 М CH 3 COOK.

151. Определите pH буферной смеси, содержащей равные объемы растворов NH 4 OH и NH 4 Cl с массовыми долями 5,0 %.

152. Вычислите, в каком соотношении надо смешать ацетат натрия и уксусную кислоту, чтобы получить буферный раствор с pH = 5.

153. В каком водном растворе степень диссоциации наибольшая: а) 0,1 М СН 3 СООН; б) 0,1 М НСООН; в) 0,1 М HCN?

154. Выведите формулу для расчета рН: а) ацетатной буферной смеси; б) аммиачной буферной смеси.

155. Вычислите молярную концентрацию раствора HCOOH, имеющего pH = 3.

156. Как изменится рН, если вдвое разбавить водой: а) 0,2 М раствор HCl; б) 0,2 М раствор СН 3 СООН; в) раствор, содержащий 0,1 М СН 3 СООН и 0,1 М СН 3 СООNa?

157*. 0,1 н раствор уксусной кислоты нейтрализовали 0,1 н раствором гидроксида натрия на 30 % своей первоначальной концентрации. Определите рН полученного раствора.

158*. К 300 см 3 0,2 М раствора муравьиной кислоты (K = 1,8∙10 –4) прибавили 50 см 3 0,4 М раствора NaOH. Измерили рН и затем раствор разбавили в 10 раз. Рассчитайте рН разбавленного раствора.

159*. К 500 см 3 0,2 М раствора уксусной кислоты (K = 1,8∙10 –5) прибавили 100 см 3 0,4 М раствора NaOH. Измерили рН и затем раствор разбавили в 10 раз. Рассчитайте рН разбавленного раствора, напишите уравнения химической реакции.

160*. Для поддержания необходимого значения рН химик приготовил раствор: к 200 см 3 0,4 М раствора муравьиной кислоты прибавил 10 см 3 0,2 % раствора KОН (p = 1 г/см 3) и полученный объем разбавил в 10 раз. С каким значением рН получен раствор? (K HCOOH = 1,8∙10 –4).

Вода является слабым электролитом; она слабо диссоциирует по уравнению

При 25 °С в 1 л воды распадается на ионы 10-7 моль H2O. Концентрация ионов H+ и OH- (в моль/л) будет равна

Чистая вода имеет нейтральную реакцию. При добавлении в нее кислоты концентрация ионов H+ увеличивается, т.е. > 10-7 моль/л; концентрация ионов OH- уменьшается, т.е. меньше 10-7 моль/л. При добавлении щелочи концентрация ионов OH- увеличивается: > 10-7 моль/л, следовательно, меньше 10-7 моль/л.

На практике для выражения кислотности или щелочности раствора вместо концентрации используют ее отрицательный десятичный логарифм, который называют водородным показателем pH:

В нейтральной воде pH = 7. Значения pH и соответствующие им концентрации ионов H+ и OH- приведены в табл. 4.

Буферные растворы

Многие аналитические реакции проводят при строго определенном значении pH, которое должно сохраниться в течение всего времени проведения реакции. В ходе некоторых реакций pH может изменяться в результате связывания или высвобождения ионов H+. Для сохранения постоянного значения pH применяют буферные растворы.

Буферные растворы представляют собой чаще всего смеси слабых кислот с солями этих кислот или смеси слабых оснований с солями этих же оснований. Если, например, в ацетатный буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты CH3COOH и ацетата натрия CH3COONa добавить некоторое количество такой сильной кислоты, как HCl, она будет реагировать с ацетат-ионами с образованием малодиссоциирующей CH3COOH:

Таким образом, добавленные в раствор ионы H+ не останутся свободными, а будут связаны ионами CH3COO-, и поэтому pH раствора почти не изменится. При добавлении раствора щелочи к ацетатному буферному раствору ионы OH- будут связаны недиссоциированными молекулами уксусной кислоты CH3COOH:

Следовательно, pH раствора и в этом случае также почти не изменится.

Буферные растворы сохраняют свое буферное действие до определенного предела, т.е. они обладают определенной буферной емкостью. Если ионов H+ или OH- оказалось в растворе больше, чем позволяет буферная емкость раствора, то pH будет изменяться в значительной степени, как и в небуферном растворе.

Обычно в методиках анализа указывается, каким именно буферным раствором следует пользоваться при выполнении данного анализа и как его следует приготовить. Буферные смеси с точным значением pH выпускают в виде в ампулах для приготовления 500 мл раствора.

pH = 1,00. Состав: 0,084 г гликокола (аминоуксусной кислоты NH2CH2COOH), 0,066 г хлорида натрия NaCl и 2,228 г соляной кислоты HCl.

pH = 2,00. Состав: 3,215 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O, 1,224 г гидроксида натрия NaOH и 1,265 г соляной кислоты HCl.

pH = 3,00. Состав: 4,235 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O, 1,612 г гидроксида натрия NaOH и 1,088 г соляной кислоты HCl.

pH = 4,00. Состав: 5,884 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O, 2,240 г гидроксида натрия NaOH и 0,802 г соляной кислоты HCl.

pH = 5,00. Состав: 10,128 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O и 3,920 г гидроксида натрия NaOH.

pH = 6,00. Состав: 6,263 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O и 3,160 г гидроксида натрия NaOH.

pH = 7,00. Состав: 1,761 г дигидрофосфата калия KH2PO4 и 3,6325 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O.

pH = 8,00. Состав: 3,464 г борной кислоты H3BO3, 1,117 г гидроксида натрия NaOH и 0,805 г соляной кислоты HCl.

pH = 9,00. Состав: 1,546 г борной кислоты H3BO3, 1,864 г хлорида калия, KCl и 0,426 г гидроксида натрия NaOH.

pH = 10,00. Состав: 1,546 г борной кислоты H3BO3, 1,864 г хлорида калия KCl и 0,878 г гидроксида натрия NaOH.

pH = 11,00. Состав: 2,225 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 0,068 г гидроксида натрия NaOH.

pH = 12,00. Состав: 2,225 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 0,446 г гидроксида натрия NaOH.

pH = 13,00. Состав: 1,864 г хлорида калия KCl и 0,942 г гидроксида натрия NaOH.

Отклонения от номинального значения pH достигают ±0,02 для растворов при pH от 1 до 10 и ±0,05 при pH от 11 до 13. Такая точность вполне достаточна для практических работ.

Для настройки pH-метров применяют стандартные буферные растворы с точными значениями pH.

1. Ацетатный буферный раствор с pH=4,62: 6,005 г уксусной кислоты CH3COOH и 8,204 г ацетата натрия CH3COONa в 1 л раствора.

2. Фосфатный буферный раствор с pH=6,88: 4,450 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 3,400 г дигидрофосфата калия KH2PO4 в 1 л раствора.

3. Боратный буферный раствор с pH=9,22: 3,81 г тетрабората натрия Na2B4O7-10H2O в 1 л раствора.

4. Фосфатный буферный раствор с pH=11,00: 4,450 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O и 0,136 г гидроксида натрия NaOH в 1 л раствора.

Для приготовления буферных растворов для агрохимического и биохимического анализа со значениями pH от 1,1 до 12,9 с интервалом в 0,1 применяют 7 основных исходных растворов.

Раствор 1. Растворяют 11,866 г гидрофосфата натрия Na2HPO4-2H2O в воде и разбавляют в мерной колбе водой до 1 л (концентрация раствора 1/15 М).

Раствор 2. Растворяют 9,073 дигидрофосфата калия KH2PO4 в 1 л воды в мерной колбе (концентрация 1/15 М).

Раствор 3. Растворяют 7,507 г гликокола (аминоуксусной кислоты) NH2CH2COOH и 5,84 г хлорида натрия NaCl в 1 л воды в мерной колбе. Из этого раствора путем смешивания с 0,1 н. раствором HCl готовят буферные растворы с pH от 1,1 до 3,5; смешиванием с 0,1 н. раствором NaOH готовят растворы с pH от 8,6 до 12,9.

Раствор 4. Растворяют 21,014 г лимонной кислоты C6H8O7-H2O в воде, добавляют к раствору 200 мл 1 н. раствора NaOH и разбавляют до 1 л водой в мерной колбе. Смешиванием этого раствора с 0,1 н. раствором HCl готовят буферные растворы с pH от 1,1 до 4,9; смешиванием с 0,1 н. раствором NaOH готовят буферные растворы с pH от 5,0 до 6,6.

Раствор 5. Растворяют 12,367 г борной кислоты H3BO3 в воде, добавляют 100 мл 1 н. раствора NaOH и разбавляют водой до 1 л в мерной колбе. Смешиванием этого раствора с 0,1 н. раствором HCl готовят буферные растворы с pH от 7,8 до 8,9; смешиванием с 0,1 н. раствором NaOH готовят буферные растворы с рН от 9,3 до 11,0.

Раствор 6. Готовят точно 0,1 н. раствор HCl;

Раствор 7. Готовят точно 0,1 н. раствор NaOH; дистиллированную воду для приготовления раствора кипятят 2 ч для удаления CO2. Раствор при хранении защищают от попадания CO2 из воздуха хлоркальциевой трубкой.

В некоторых растворах при хранении образуется налет плесени, для предотвращения этого к раствору прибавляют несколько капель тимола в качестве консервирующего средства. Для приготовления буферного раствора требуемого pH смешивают указанные растворы в определенном соотношении (табл. 5). Объем измеряют с помощью бюретки вместимостью 100,0 мл. Все значения pH буферных растворов в таблице приведены к температуре 20 °С.

Для приготовления исходных растворов используют реактивы квалификации хч. Гидрофосфат натрия Na2HPO4-2H2O предварительно дважды перекристаллизовывают. При второй перекристаллизации температура раствора не должна превышать 90 °С. Полученный препарат слегка увлажняют и высушивают в термостате при 36 °С в течение двух суток. Дигидрофосфат калия KH2PO4 также дважды перекристаллизовывают и высушивают при 110-120 °С. Хлорид натрия NaCl дважды перекристаллизовывают и сушат при 120 °С. Лимонную кислоту C6H8O7-H2O дважды перекристаллизовывают. При второй перекристаллизации температура раствора не должна быть выше 60 °С. Борную кислоту H3BO3 дважды перекристаллизовывают из кипящей воды и высушивают при температуре не выше 80 °С.

На значение pH оказывает влияние температура буферного раствора. В табл. 6 приведены отклонения pH в зависимости от температуры стандартных буферных растворов.

Для создания заданного pH в анализируемом растворе при комплексометрических титрованиях применяют буферные растворы следующего состава.

pH = 1. Соляная кислота, 0,1 н. раствор.

pH = 2. Смесь гликокола NH2-CH2-COOH и его солянокислой соли NH2-CH2-COOH-HCl. Твердый гликокол (0,2-0,3 г) прибавляют к 100 мл солянокислого раствора соли.

pH = 4-6,5. Ацетатная смесь 1 н. раствора ацетата натрия и 1 н. раствора уксусной кислоты. Растворы смешивают перед применением в равных объемах.

pH = 5. Смесь раствора 27,22 г кристаллического ацетата натрия и 60 мл 1 н. раствора HCl разбавляют до 1 л водой.

pH = 5,5. Ацетатная смесь. Растворяют 540 г ацетата натрия в воде и разбавляют до 1 л. К полученному раствору добавляют 500 мл 1 н. раствора уксусной кислоты.

pH = 6,5-8. Триэтаноламин и его солянокислая соль. Смешивают 1 М раствор триэтаноламина N(C2H4OH)3 и 1 М раствор HCl в равных объемах перед применением.

pH = 8,5-9,0. Аммиачно-ацетатная смесь. К 500 мл концентрированного аммиака добавляют 300 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой до 1 л.

pH = 9. Боратная смесь. Смешивают 100 мл 0,3 М раствора борной кислоты с 45 мл 0,5 н. раствора едкого натра.

pH = 8-11. Аммиак - хлорид аммония. Смешивают 1 н. раствор NH4OH и 1 н. раствор NH4Cl в равных объемах перед применением.

pH = 10. К 570 мл концентрированного раствора аммиака прибавляют 70 г хлорида аммония и разбавляют водой до 1 л.

рН = 11-13. Едкий натр, 0,1 н. раствор.

При комплексометрическом определении общей жесткости воды применяют буферные таблетки серо-бурого цвета, приготовленные совместно с индикатором (эриохром черный Т). К пробе воды (100 мл) достаточно добавить несколько капель раствора сульфида натрия (для маскировки тяжелых металлов), две буферные таблетки и 1 мл концентрированного аммиака. После растворения таблеток раствор окрашивается в красный цвет; его оттитровывают 0,02 М раствором ЭДТА до устойчивого зеленого окрашивания. 1 мл 0,02 М раствора ЭДТА соответствует 0,02 экв/л жесткости воды. Выпускаются в ГДР.

Измерение pH

Для определения pH растворов применяют специальные реактивы - индикаторы, а также приборы - pH-метры (электрометрическое определение pH).

Индикаторное определение pH. Чаще всего в аналитической практике pH растворов определяют приближенно с помощью реактивной индикаторной бумаги (в интервале 0,5-2,0 единицы pH). С помощью индикаторной универсальной бумаги можно определить pH более точно (в интервале 0,2-0,3 единицы pH). В табл. 7 и 8 приведены данные о реактивных и универсальных индикаторных бумагах.

Переход окраски универсальной индикаторной бумаги приведен в табл. 8 и 9. Полученные промежуточные цвета сопоставляют с прилагаемой шкалой сравнения и по ней находят значения pH испытуемого раствора. Индикаторные бумаги можно использовать для определения pH водных растворов с невысокой концентрацией солей и в отсутствие сильных окислителей. Определив pH с помощью универсальной индикаторной бумаги с интервалом pH = 1,0-11,0 или 0-12, уточняют полученный результат с помощью бумаги «Рифан» с более узким интервалом pH.

Электрометрическое измерение pH. Этот метод удобен для измерения pH цветных растворов, в которых практически невозможно. Для измерений используют приборы - pH-метры со стеклянным электродом, которым обычно заменяют водородный электрод. Очень редко для этой цели применяют сурьмяный или хингидронный электрод.

Стеклянные электроды применяют для определения pH растворов, содержащих тяжелые металлы, окислители и восстановители, а также коллоидных растворов и эмульсий. Определение pH со стеклянным электродом основано на изменении э.д.с. элемента, обратимого относительно ионов водорода.

Потенциал поверхности стекла, соприкасающегося с раствором кислоты, зависит от pH раствора. Это свойство стекла использовано в стеклянных электродах - индикаторах pH. Стеклянный электрод обычно имеет форму пробирки, донная часть которой выполнена в виде тонкостенной стеклянной пластинки или в виде шарика с толщиной стенок не более 0,01 мм. В стеклянный электрод наливают буферный раствор с известным pH и помещают в исследуемый раствор.

В качестве электрода сравнения используют каломельный электрод. Этот электрод представляет собой сосуд, на дне которого находится ртуть, соединенная с цепью платиновой проволокой. Над ртутью находится каломельная паста с кристаллами KCl, сверху насыщенные растворы KCl и каломели (Hg2Cl2). Контакт электрода с исследуемым раствором происходит через тонкое асбестовое волокно. Каломельный электрод сравнения можно применять для измерений pH при температуре не выше 60 °С; нельзя измерять pH растворов, содержащих фториды.

Прибор pH-метр проверяют и настраивают всегда по тому буферному раствору, pH которого близок к pH исследуемого раствора. Например, для измерения pH в области от 2 до 6 готовят буферный раствор по Зеренсену с pH = 3 или 4 или применяют стандартный буферный раствор с pH = 4,62.

В лабораторной практике для измерения pH применяют pH-метр ЛПУ-01, который предназначен для определения pH растворов в пределах от -2 до 14 с диапазоном через 4 единицы pH: -2-2; 2-4; 6-10; 10-14. Чувствительность прибора - 0,01 pH. Используют также pH-метр лабораторный специальный ЛПС-02; pH-метр типа ПЛ-У1 и переносной pH-метр-милливольтметр ППМ-03М1.

Промышленным преобразователем повышенной точности является pH-метр типа pH-261, который предназначается для измерений pH растворов и пульп. В полевых условиях для измерений pH водных растворов применяют pH-метр pH-47М; для измерений pH солевых почвенных вытяжек - pH-метр ПЛП-64; для молока и молочных продуктов применяют pH-метр pH-222-2. Работа на pH-метрах осуществляется согласно инструкции, прилагаемой к каждому прибору.